Polimeryzacja rodnikowa(1), st. Biotechnologia podręczniki, Materiały - Biotechnologia
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Polimeryzacja rodnikowa
Cz I.
Ogólne zależności
Inicjowanie, propagacja, przenoszenie, zakończenie
Kinetyka reakcji elementarnych
Budowa/reaktywność (I)
Cz II. „Żyjąca” polimeryzacja rodnikowa
Cz III. Polimeryzacja inicjowana impulsami lasera (pomiar k
p
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Efekty elektronowe:
|
- donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, RO-, RN-
CH
2
CH Y
(np. ... CH
2
CH OR: stabilizacja)
- akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry); -CN
CH
2
CH Y
(np. ... CH
2
CH CN: stabilizacja)
Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie
Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja <np. rezonansowa>; oddziaływanie w łańcuchu
−
δ
+
δ
+
δ
−
δ
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Zdolność monomerów do polimeryzacji:
- czynniki elektronowe i przestrzenne
indukcyjne, rezonansowe, {gęstość elektronów w układzie
Π
:
=
→
; =
←
;}
Rodnikowa polimeryzacja- budowa monomerów
Polimeryzacja
Monomer
Rodnikowa
Kationowa
Anionowa
Etylen
+
+
+
↑
-Olefiny (1-alkilo)
-
+
-
↑
1,1-Dialkilolefiny
-
+
-
~ 1,3-Dieny
+
+
+
↑
Etery winylowe
+
+
-
↑
N-winylokarbazol
+
+
-
Estry winylowe
+
-
-
↓
Akrylany (Meta-)
+
-
+
↓
Akrylonitryl
+
-
+
Mechanizm :
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Rodnikowy
Kationowy
Anionowy
Koordynacyjny
(Ziegler+Natta,
metalloceny)
H
2
C CH
2
H
2
C C
OCH
3
H
2
C C
CH CH
2
H
H(CH
3
)
H
2
C CH
2
H
2
C C
H(CH
3
)
H
2
CC
CH
3
CH
3
CH
3
H
2
C C
H
2
CC
H(CH
3
)
H
Cl
CH CH
2
H
2
C C
H
C(O)OR
H
2
C C
H
2
C C
H
2
C C
CH
3
H(C H
3
)
H(CH
3
)
C(O)OR
H
2
C C
H(C H
3
)
C
N
H
2
C C
H
2
C C
H(CH
3
)
H(CH
3
)
O(O)CCH
3
H
2
C C
H
C(O)NH
2
H
2
C C
H(CH
3
)
C
N
H
2
C C
H(CH
3
)
C(O)NH
2
CH CH
2
H
2
C CH
H
2
C C
H(CH
3
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej
polietylen
:
100-300 MPa, 140/180
0
→
300/325
0
C:
(LDPE)
reaktor tubularny; 2-6 cm/0.5 ÷ 1.5 km; 10 m
⋅
s
-1
; ~300 ppm O
2
; czas
T
m
= 105-115
0
C
pobytu ~1 min: 15-30%/przebieg M
n
~50.000.
polistyren
:
polimeryzacja w bloku („w masie”) z małym dodatkiem rozpuszczalnika
(etylobenzen) 120-220
0
C (260
0
C): M
n
= 50 ÷ 150.000; T
g
~85
0
C.
Polimeryzacja w suspensji; kopolimery: A
BS
, emulsyjna-SB; kauczuki.
poli(chlorek winylu)
: polimeryzacja w bloku, suspensyjna, emulsyjna (kopolimery: octan
CH
2
=CH
2
Cl
winylu) 50
0
C; 0.5 MPa;
Produkt: „twardy” T
g
~80
0
C, „miękki” (plastyfikacja).
[ Pobierz całość w formacie PDF ]