podst chemii 11 07 08(1), WWNiG INiG
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Autodysocjacja wody
•
W wodzie istnieją wiązania atomowe spolaryzowane
O-H. Dipole wody działają wzajemnie na siebie...
-
Równowagi w roztworach
elektrolitów
-
+
+
-
+
O
H
ci
ą
g dalszy
O
H
-
H
+
H
-
-
+
+
O
H
O
H
2H
O
¬
¾®
H
O
+
+
OH
-
H
2
3
H
Iloczyn jonowy wody
Autodysocjacja wody (2)
[
]
[
]
+
-
-
14
A
k
w
=
H O
×
OH
=
10
25
C
+
-
jon
hydroksylowy
2H
O
¬
¾®
H
O
+
OH
3
2
3
Temperatura
[
°
C]
0
10
20
30
40
50
60
jon
hydroniowy
10
-14
·k
w
0,113
0,292
0,681
1,008
1,468
2,917
5,474
a
×
a
+
-
[H
O
]
×
[OH
]
+
a
-
H
O
OH
K
=
»
3
3
w
2
2
[
]
[
]
[H
O]
+
-
-
log
H O
=
pH
-
log
OH
=
pOH
H
O
2
3
55,56
mol·dm
-3
2
wykładnik jonów wodorowych
(Sørensen, 1909)
2
-
+
K
×
[
H
O
]
»
[
OH
]
×
[
H
O
]
=
const
=
k
w
2
3
w
Søren Peter Lauritz Sørensen
1868 -1939
iloczyn jonowy wody
Równowagi w roztworach elektrolitów (II)
Kwasy i zasady (1)
Arrhenius (1887):
Kwasy
- w czasie dysocjacji odszczepiaj
ą
jon H
+
:
HR
Wykładnik jonów wodorowych
•
W
ka
Ŝ
dym
roztworze wodnym
zawsze
ustala si
ę
równowaga wynikaj
ą
ca z
autodysocjacji wody
– Jony H
+
nie istnieją samodzielnie w roztworze,
gdyŜ pojedynczy proton wytwarza bardzo silne
pole elektryczne i jest zawsze otoczony przez
dipole wody
[H
3
O
+
]·[OH
-
] = k
w
=10
-14
pH + pOH = pkw = 14
+
-
¬ ¾
H
+
R
W ten sposób łatwo wytłumaczyć właściwości
kwasów mineralnych i organicznych:
+
-
HCl
¬ ¾
H
+
Cl
+
-
HNO
¬ ¾
H
+
NO
3
3
+
-
CH COOH
¬ ¾
H
+
CH COO
3
3
Dysocjacja wielostopniowa
(Arrhenius)
Kwasy i zasady (2)
(Arrhenius)
•
Teoria Arrheniusa pozwala równieŜ opisać wieloetapową
dysocjację kwasów wieloprotonowych:
Zasady
- w czasie dysocjacji odszczepiaj
ą
jon OH
-
:
H
O
+
-
H
CO
¬
¾ ®
H
+
HCO
2
+
-
2
3
3
MeOH
¬ ®
¾
Me
+
OH
-
H
O
+
2
3
-
HCO
¬
¾ ®
H
+
CO
2
3
W oparciu o teorię Arrheniusa moŜna łatwo wytłumaczyć
właściwości zasadowe
wodorotlenków metali
:
ogólnie:
H
R
¬
¾ ®
H
O
H
+
+
H
R
-
(1)
2
n
n
-
1
+
-
NaOH
¬ ¾
Na
+
OH
-
H
O
+
2
-
H
R
¬
¾ ®
H
+
H
R
(2)
2
n
-
1
n
-
2
2
+
-
Ba(OH)
¬ ¾
Ba
+
2
OH
2
-
H
O
+
3
-
H
R
¬
¾ ®
H
+
H
R
(3)
2
2
n
-
2
n
-
3
H
O
+
n
-
H
R
¬
¾ ®
nH
+
R
(1
+
2
+
3
...)
2
n
Reakcja kwasowo-zasadowa
(Arrhenius)
Reakcja zoboj
ę
tnienia
Roztwory kwa
ś
ne i zasadowe
©
Jeśli [H
3
O
+
] > [OH
-
], czyli pH<7, a roztwór
ma
odczyn kwa
ś
ny
©
Jeśli [H
3
O
+
] < [OH
-
], czyli pH>7, a roztwór
ma
odczyn zasadowy
Reakcja zobojętnienia (
kwasowo-zasadowa
) polega
na wytworzeniu z pary jonów H
+
(H
3
O
+
) i OH
-
słabo
zdysocjowanej cząsteczki wody:
HR
+
MeOH
¾ ®
¾
MeR
(
sól
)
+
H O
2
H
+
+ R
-
+
Me
+
+ OH
-
¾ ®
¾
Me
+
+ R
-
(
sól
)
+
H O
©
Jeśli [H
3
O
+
] = [OH
-
], czyli pH=7, a roztwór
ma
odczyn oboj
ę
tny
2
HCl
+
NaOH
¾ ¾
NaCl
(
sól
)
+
H O
2
H
+
+ Cl
-
+
Na
+
+ OH
-
¾ ¾
Na
+
+ Cl
-
(
sól
)
+
H O
2
+
-
H
+
OH
¾ ®
¾
H O
2
(H O
+
+
OH
-
¾ ®
¾
2H O)
3
2
Teoria Arrheniusa nie pozwala wyłumaczyć
właściwości niektórych cząsteczek i jonów ...
Kwasy i zasady (4)
Kwasy i zasady (5)
(Brønsted)
HCl
+ -
kwas I
zasada II
kwas II
zasada I
+
H O
¬ ®
¾
H O
+
Cl
J.N.Brønsted - T.M Lowry (1923):
Kwasy
- w reakcji oddają proton (są
donorami protonów)
Zasady
- w reakcji przyjmują proton (są
akceptorami protonów)
2
3
+
-
NH
+
H O
¬ ®
¾
NH
+
OH
3
2
4
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
Johannes
Niklaus
Br
r
nsted
1879-1949
Thomas
Martin
Lowry
1874-1936
-
2
-
+
+ ¬ ®¾ +
kwas I
zasada II
zasada I
kwas II
HSO
H O
SO
H O
4
2
4
3
-
+
HSO
+
H O
¬ ¾
H SO
+
H O
-
+
HA
+
Z
¬ ¾
A
+
HZ
4
3
2
4
2
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
kwas I
zasada II
zasada I
kwas II
+ -
kwas I
zasada II
kwas II
zasada I
H O
+
H O
¬ ¾
H O
+
OH
2
2
3
Kwas I
i
zasada I
oraz
kwas II
i
zasada II
– stanowią sprzęŜone pary kwas-zasada
Równowagi w roztworach elektrolitów (II)
Przykłady zastosowa
ń
Dysocjacja elektrolitu mocnego
• Dysocjacja mocnego kwasu w jego roztworach:
•
Dysocjacja
mocnego kwasu
o st
ęŜ
eniu c
m
:
H O
+
-
HCl
+
H O
¾
¾
®
H O
+
Cl
2
+
-
HR
+ H O
¾ ®
¾
H O
+
R
2
3
m
2
3
m
c
m
→
0
c
m
c
m
stęŜenie kwasu α
[H
3
O
+
]=[Cl
-
]
pH
0,1 (10
-1
)
1
0,1 (10
-1
)
1
poniewa
Ŝ α ≈
1, zatem st
ęŜ
enie jonów
wodorowych i jonów reszty kwasowej jest
równe pocz
ą
tkowemu st
ęŜ
eniu kwasu;
obliczenie pH jest bardzo łatwe ...
0,01 (10
-2
)
1
0,01 (10
-2
)
2
0,001 (10
-3
)
1
0,001 (10
-3
)
3
10
-4
1
10
-4
4
Dysocjacja elektrolitu słabego (2)
• Dysocjacja słabego kwasu w jego roztworach:
Dysocjacja elektrolitu słabego (1)
•
Dysocjacja
słabego kwasu
o st
ęŜ
eniu c
s
:
+
-
HR + H O
¬ ®
¾
H O
+
+
R
-
CH
COOH
+
H
O
¬
¾®
H
O
+
CH
COO
3
2
3
3
s
2
3
s
c
s
-
α
·c
s
α
·c
s
α
·c
s
+
-
2
[
H
O
]
×
[
CH
COO
]
a
×
c
K
-
5
3
3
=
=
=
1
×
10
Ustala si
ę
równowaga dysocjacji
, i mo
Ŝ
na
zastosowa
ć
prawo rozcie
ń
cze
ń
Ostwalda:
d
[CH
COOH]
1
-
a
3
+
-
[
H
O
]
=
[
CH
COO
]
=
a
×
c
3
3
+
-
2
[H O ] [R ]
[HR ]
×
a
×
c
3
s
K
=
K
;
=
; [H O ] =
+
a
×
c
1-
a
3
2
2
dla
a
<< 1
K
»
a
c
a
×
c
+
K
×
a
-
K
=
0
s
d
d
d
K
K
K
c
2
d
d
a
+
×
a
-
=
0
a
»
d
c
c
Równowaga dysocjacji
Dysocjacja elektrolitu słabego (3)
• pH w funkcji stęŜenia
• pH roztworów kwasu octowego
kwas octowy
kwas solny
pH
[H
+
]=c·
α
[CH
3
COO
-
] =c·
α
stęŜenie
kwasu
5
pH
α
4
1
0,0042
4,23· 10
-3
2,37
0,1 (10
-1
)
0,0133
1,33· 10
-3
2,87
3
0,01 (10
-2
)
0,0415
4,15· 10
-4
3,38
2
0,001 (10
-3
)
0,125
1,25 · 10
-4
3,90
1
10
-4
0,344
3,44 · 10
-5
4,46
0
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
C[M/dm
-3
]
Efekt wspólnego jonu (2)
Równowagi w roztworach elektrolitów (II)
Efekt wspólnego jonu
•
Je
Ŝ
eli w roztworze znajduj
ą
si
ę
dwa elektrolity o
wspólnym jonie, to nast
ę
puje cofni
ę
cie dysocjacji
słabego elektrolitu:
• Efekt wspólnego jonu
– Jeśli w roztworze znajduje się równocześnie mocny
kwas (HCl) o stęŜeniu c
m
=0,1 M oraz słaby kwas
(CH
3
COOH) o stęŜeniu c
s
=0,1 M, to:
HCl
H O
+
-
+
H O
¾
¾
®
H O
+
Cl
+
-
HR
+ H O
¾ ®
¾
H O
+
R
2
2
3
m
2
3
m
H O
+
-
CH COOH
+
H O
¬
¾¾
®
H O
+
CH COO
2
3
2
3
3
+
-
HR + H O
¬ ®
¾
H O
+
R
s
2
3
s
c
×
c
c
×
c
+
-
m
-
H O
CH COO
CH COO
K
»
»
3
3
3
St
ęŜ
enie jonów H
3
O
+
jest praktycznie równe st
ęŜ
eniu
mocnego elektrolitu, a poniewa
Ŝ
wyst
ę
puje we wzorze
na stał
ą
równowagi dysocjacji elektrolitu słabego,
wpływa na jego stopien dysocjacji.
CH COOH
c
c
3
CH COOH
CH COOH
3
3
UWAGA! W rzeczywistości stęŜenie jonów wodorowych
jest sumą c
m
i stęŜenia jonów octanowych
Efekt wspólnego jonu (3)
Roztwory buforowe
Roztwory buforowe
maj
ą
zdolno
ść
utrzymywania pH roztworu na stałym poziomie
(
w przybliŜeniu
).
Składaj
ą
si
ę
one z jednej lub kilku substancji, w
których istniej
ą
ca równowaga dysocjacji niweluje
dodatek silnego kwasu lub zasady.
Przykłady:
-
mieszanina słabego kwasu i jego soli z mocn
ą
zasad
ą
(np.
CH
3
COOH i CH
3
COONa
);
- mieszanina słabej zasady i jej soli z mocnym
kwasem (np.
NH
4
OH i NH
4
Cl
);
- niektóre sole (np.
CH
3
COONH
4
);
- mieszanina dwóch soli (np.
KH
2
PO
4
i K
2
HPO
4
).
•
Stopień dysocjacji kwasu octowego w roztworze z
kwasem solnym i bez niego:
α
dla
czystego
@α
, stopie
ń
dysocjacji
c
m
c
s
0,1
0,1
0,00002
0,0133
0,01
0,1
0,00018
0,0133
0,0133
0,001
0,1
0,00156
0,0001
0,1
0,00376
0,0133
Mechanizm działania roztworu buforowego
Mechanizm działania roztworu buforowego
(2)
Bufor octanowy składa si
ę
z
kwasu octowego
i jego soli z
mocn
ą
zasad
ą
:
c
c
c
»
KWAS
×
K
CH COOH
+
H O
3
3
SÓL
-
+
CH
COOH
+
H
O
¬
¾®
CH
COO
+
H
O
c
c
3
2
3
3
pH
»
pK
+
log
SÓL
-
+
CH
COONa
¾
¾®
CH
COO
+
Na
CH COOH
3
3
3
KWAS
Kwas octowy jest elektrolitem słabym – jest zdysocjowany
częściowo, a sól – elektrolitem mocnym i zdysocjowanym
całkowicie. Zatem biorąc pod uwagę efekt wspólnego jonu
moŜna napisać w przybliŜeniu:
Jeśli dodamy mocnego kwasu (przybywa jonów H
3
O
+
),
to dysocjacja kwasu ulegnie dalszemu cofnięciu, jeśli
mocnej zasady(przybywa jonów OH- ), jego dysocjacja
wzrośnie (równowaga dysocjacji wody!).
pH zmieni si
ę
nieznacznie, gdy
Ŝ
oba st
ęŜ
enia s
ą
„pod logarytmem” ...
c
=
c
;
c
=
c
-
SÓL
CH COOH
KWAS
CH COO
3
3
c
×
c
c
×
c
+
-
+
H O
CH COO
H O
SÓL
K
=
»
3
3
3
CH COOH
c
c
3
CH COOH
KWAS
3
Działanie roztworu buforowego (3)
Działanie roztworu buforowego (4)
Bufor octanowy zawiera 1 m CH
3
COOH i 1 m CH3COONa,
jego pH wynosi zatem:
c
c
pH
»
pK
+
log
SÓL
KWAS
=
pK
+
0
=
4 74
,
pH
CH COOH
CH COOH
3
3
8
pojemno
ść
roztworu
buforowego
JeŜeli dodamy
0,1 mola mocnego kwasu
(HCl),
to efekt będzie taki, jakby stęŜenie soli zmalało,
a kwasu wzrosło:
6
1
4
c
c
-
+
0 1
0 1
,
2
SÓL
KWAS
pH
»
4 74
,
+
log
=
4 74
,
-
0 08
,
=
4 66
,
,
0
0.00
0.50 1.00
ilość mocnego kwasu [mol]
Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do czystej wody,
pH zmieniłoby się z 7 na 1 ...
bez buforu
z buforem
Hydroliza soli
•
Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakcją jonów
powstałych z dysocjacji soli z wodą:
CH COONa+H O
¾ ®
¾
¾ ®
CH COOH+NaOH
???
3
2
3
CH COONa
¾
CH COO + Na
-
+
3
3
Hydroliza soli
(sól jest elektrolitem mocnym i dysocjuje całkowicie,
woda jest elektrolitem słabym i dysocjuje cz
ęś
ciowo)
-
+
-
+
CH COO + H O + Na
¬ ¾
CH COOH + OH + Na
3
2
3
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
zasada sodowa
jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie
zdysocjowana, kwas octowy - elektrolit słaby - tylko
częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn
zasadowy ...
Hydroliza soli (3)
Hydroliza soli (2)
Stała równowagi reakcji hydrolizy:
+
-
NH Cl
¾ ¾
NH
+
Cl
4
4
c
×
c
-
CH COOH
'
+
-
+
-
K
=
OH
NH
+
H O
+
Cl
¬ ¾
NH
+
H O
+
Cl
3
4
2
3
3
h
c
×
c
kwas I
zasada II zasada I
kwas II
-
H O
CH COO
2
3
c
×
c
×
c
je
ś
li st
ęŜ
enie wody uzna
ć
za stałe oraz pomno
Ŝ
y
ć
licznik i
mianownik przez st
ęŜ
enie jonów hydroniowych, to:
k
+
-
H O
NH
OH
'
K
×
c
=
=
w
3
3
h
H O
c
×
c
×
c
c
×
c
K
2
k
-
CH COOH
+
OH
H O
+
-
NH OH
K
'
×
c
=
K
=
3
3
=
w
NH
OH
4
4
h
H O
h
c
×
c
2
K
-
+
CH COOH
3
CH COO
H O
3
3
kwas solny jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie
zdysocjowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko
częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn
kwaśny ...
Skoro mo
Ŝ
na zdefiniowa
ć
stał
ą
hydrolizy, to mo
Ŝ
na
równie
Ŝ
okre
ś
li
ć
stopie
ń
hydrolizy
β
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
