podstawy chemii wyklad14(1), WWNiG INiG

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych
Dlaczego woda jest dobrym rozpuszczalnikiem elektrolitów ?
1.
ma dipolowe czÄ…steczki i moment dipolowy
(δ
+
przy wodorach i δ
-
- od strony wolnych par
elektronowych);
2.
ma wysoką stałą dielektryczną (ε~80, kon-
sekwencja własności 1);
3.
ulega autodysocjacji i/lub reakcjom z
elektrolitami;
4.
autodysocjacja jest reakcjÄ… kwasowo-
zasadowÄ… ...
... a mo
Ŝ
e wszystkie powy
Ŝ
sze odpowiedzi s
Ä…
prawdziwe ?
Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych (2)
Wszystkie rozpuszczalniki, w których
autodysocjacja wiÄ…Åœe siÄ™ z przeniesieniem
protonu moŜemy podzielić na trzy grupy:
¶
amfiprotyczne
(których cząsteczki równie chętnie
oddajÄ… i przyjmujÄ… proton);
¶
protofilowe
(których cząsteczki
Å‚atwiej
przyjmuj
Ä…
proton niŜ go oddają);
¶
protogeniczne
(których cząsteczki
Å‚atwiej
oddaj
Ä…
proton niŜ go przyjmują).
Rodzaj rozpuszczalnika ma wpływ na takie
właściwości elektrolitu jak jego
stała
i
stopień
dysocjacji
(czyli wpływa na
moc elektrolitu
)
1
Rozpuszczalniki amfiprotyczne
Obok wody do rozpuszczalników
amfiprotycznych
naleŜą
metanol
CH
3
OH (ε=32,6)
, etanol
C
2
H
5
OH (ε=24,3)
;
ogólnie alkohole R—O — H (ε maleje ze wzrostem
długości łańcucha weglowodorowego R)
autodysocjacja
¾
¾ ¾ ¾ ¾ ¾¾
®
+
-
C H OH + C H OH
¬
¾ ¾ ¾ ¾¾
¾
C H OH + C H O
2
5
2
5
2
5
2
2
5
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
reakcja
kwasowo
-
zasadowa
¾
¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
®
+
-
RNH + C H OH
¬
¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
¾
RNH + C H O
2
2
5
3
2
5
zasada I
kwas II
kwas I
zasada II
Iloczyn jonowy etanolu jest
ni
Ŝ
szy
ni
Ŝ
iloczyn jonowy wody,
a
stałe dysocjacji
elektrolitów w etanolu s
Ä…
3-4 rz
Ä™
dy
wielko
Å›
ci ni
Ŝ
sze
ni
Ŝ
w wodzie ...
Rozpuszczalniki protofilowe - ciekły amoniak
Ciekly amoniak NH
3
jest rozpuszczalnikiem
polarnym,
protofilowym
.
Właściwości amoniaku:
ε
=22, t
wrz
= - 33°C (240 K)
Autodysocjacja:
+
-
2
NH
¬ ¾
NH
+
NH
3
4
2
jon amonowy jon amidkowy
kwas
zasada
Iloczyn jonowy amoniaku:
[NH ] [NH ]
+
×
-
=
10
-
22
,
T
= -33
A
C
[240 K]
4
2
2
Reakcje w ciekłym amoniaku
+
2
+
2NH
+
Ca
¾ ¾
2NH
+
Ca
+
H
­
Reakcja
wymiany
4
3
2
+
2
+
2H O
+
Ca
¾ ¾
2H O
+
Ca
+
H
­
3
2
2
NH Cl
+
KNH
¬ ¾
KCl
+
2NH
Reakcja
zoboj
Ä™
tnienia
4
2
3
HCl
+
KOH
¬ ¾
KCl
+
H O
2
AgNO
+
KNH
¬ ¾
KNO
+
AgNH
¯
Wytr
Ä…
canie
nierozpusz-
czalnego
osadu
3
2
3
2
AgNO
+
KOH
¬ ¾
KNO
+
AgOH
¯
3
3
+
-
NH
+
CH COOH
¬ ¾
NH
+
CH COO
3
3
4
3
stopie
Å„
i
stała dysocjacji
kwasów w rozpuszczalniku
protofilowym rosn
Ä…
-
nie ma kwasów słabych
...
Rozpuszczalniki protogeniczne
Do rozpuszczalników protogenicznych
naleŜą bezwodne kwasy:
Lodowaty kwas octowy CH
3
COOH (
ε
~8):
autodysocjacja
+
-
2CH COOH
¬
¾ ¾ ¾¾
®
CH COOH
+
CH COO
3
3
2
3
W lodowatym kwasie octowym stopień dysocjacji kwasów
maleje
, co sprzyja ujawnieniu róŜnic w ich
wzgl
Ä™
dnej mocy
K
:K
:K
:K
:K
HNO
HCl
H SO
HBr
HClO
3
2
4
4
1 : 9 : 30 : 160 : 400
3
Rozpuszczalniki protogeniczne (2)
Kwas mrówkowy (
ε
=62):
autodysocjacja
+
-
2HCOOH
¬
¾ ¾ ¾¾
®
HCOOH
+
HCOO
2
+
-
-6
A
[HCOOH
] [
×
HCOO
]
= 10
(t = 25 C)
2
Podobnie jak w kwasie octowym, nast
Ä™
puje
znaczne
obni
Ŝ
enie
stopnia dysocjacji
kwasów, czego wynikiem jest zró
Ŝ
nicowanie
ich
wzgl
Ä™
dnej mocy
Rozpuszczalniki protogeniczne (3)
Kwas siarkowy (VI) H
2
SO
4
(stała dielektryczna
nieznana, prawdopodobnie dość wysoka):
autodysocjacja
+
-
2H SO
¬
¾ ¾ ¾¾
®
H SO
+
HSO
2
4
3
4
4
+
-
-4
A
[H SO
] [
×
HSO ] = 2,4 10
×
(t = 25 C)
3
4
4
Interpretacje reakcji i pomiarów np. przewodnictwa
elektrycznego są trudne, poniewaŜ
autodysocjacja
H
2
SO
4
moŜe równieŜ przebiegać w inny (konkurencyjny) sposób:
+
-
2H SO
¬ ¾
H O
+
HS O
2
4
3
2
7
4
Kwas siarkowy (VI)
jako rozpuszczalnik protogeniczny (4)
Jest tak silnie
protogeniczny
, Ŝe większość związków
organicznych (etery, ketony ...) zachowuje siÄ™ jak zasady, i
dotyczy to równieŜ kwasów karboksylowych:
+
-
R
-
COOH
+
H SO
«
R - COOH
+
HSO
2
4
2
4
zasada I kwas II kwas I zasada II
Nawet
HClO
4
[kwas chlorowy (VII)]
jest w kwasie
siarkowym (VI) kwasem słabym ...
HClO
!!
-
+
+
H SO
«
ClO
+
H SO
4
2
4
4
3
4
a
×
a
-
+
ClO
H SO
-
4
K
=
»
10
(
298
K
)
4
3
4
dys
a
×
a
HClO
H SO
4
2
4
Rozpuszczalniki protogeniczne (5)
Kwas fluorowodorowy HF
(µ=1,8 D, ε=84) jest
silnie protogeniczny (sytuacjÄ™ komplikuje jednak
występowanie wiązań wodorowych, cząsteczka ma
wzór raczej H
2
F
2
niŜ HF)
W bezwodnym HF tylko HClO
4
dysocjuje odszczepiajÄ…c
proton, pozostałe kwasy są
akceptorami (!) protonu
:
HNO
+
-
+
HF
®
H NO
+
F
3
2
3
kwas II
Skoro
"mocne kwasy"
w roztworach wodnych w innych
rozpuszczalnikach wykazują istotne róŜnice w zachowaniu,
to czy moŜna je przewidzieć ? Np. na podstawie wzoru, czy
budowy czÄ…steczki ?
zasada I
kwas I
zasada II
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]

  • zanotowane.pl
  • doc.pisz.pl
  • pdf.pisz.pl
  • tlumiki.pev.pl