Podstway chromatografii - Detektory. - red J Namiesnik PG cz VI A, chemia, Chromatografia, elektroforeza
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Chemia Analityczna
Chromatografia
Tłumaczyła: inż. Karolina Hierasimczyk
Korekta:
dr hab. inż. Waldemar Wardencki, prof. nadzw. PG
prof. dr hab. inż. Jacek Namieśnik
Część VI A
Detektory.
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
2002
SPIS TREŚCI
Wprowadzenie
1. Co to jest chromatografia ?
1.1. Proces chromatograficzny
1.2. Podział metod chromatograficznych
1.3. Co to jest chromatografia gazowa?
2. Terminy i definicje
2.1. Czas retencji (t
R
)
2.2. Współczynnik retencji (k)
2.3. Indeks retencji (I)
2.4. Współczynnik rozdzielenia
2.5. Teoretyczna liczba półek (N) lub sprawność kolumny
2.6. Rozdzielczość (R
S
)
2.7. Stosunek faz (β)
3. Kolumny kapilarne do chromatografii gazowej
3.1. Fazy stacjonarne
3.1.1. Polisiloksany
3.1.2. Glikole polietylenowe
4. Gazy nośne
5. Dozowniki
5.1. Dozowniki wykorzystujące odparowanie
5.2. Dyskryminacja związków dozowanych
5.3. Opłukiwanie membrany
5.4. Dozowanie na kolumnę typu „
Megabore
”
5.5. Dozowniki z dzieleniem strumienia gazu (
split
)
5.6. Dozownik bez podziału strumienia gazu
6. Detektory w GC
.......................................................................................................VI A/3
6.1. Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD) ...........................................................VI A/9
6.2. Detektor płomieniowo – jonizacyjny (FID) .........................................................VI A/12
6.3. Detektor wychwytu elektronów (ECD) ...............................................................VI A/16
6.4. Detektor azotowo fosforowy (NPD) .........................................................................VI B
6.5. Detektor płomieniowo – fotometryczny (FPD) .........................................................VI B
6.6. Detektor fotojonizacyjny (PID) .................................................................................VI B
6.7. Spektrometr mas (MS) ..............................................................................................VI B
7. Analiza ilościowa
6. Detektory w GC
Substancje wymyte z kolumny wpływają do detektora. Detektor reaguje na ich obecność i
wytwarza sygnał elektroniczny, który wysyłany jest do systemu danych. Wielkości sygnału
wykreślone są w zależności od czasu (od momentu zadozowania) i w ten sposób uzyskuje się
chromatogram. Niektóre detektory dają odpowiedzi na każdą substancję elującą z kolumny,
podczas gdy inne reagują tylko na anality o specyficznych strukturach, grupach funkcyjnych i
atomach.
Detektory, które reagują wzmożoną odpowiedzią na niektóre specyficzne rodzaje substancji
nazywane są detektorami selektywnymi.
Czułość detektora mierzona jest jako stosunek sygnału-do-szumu (S/N). Sygnał reprezentuje
wysokość piku, a szum jest amplitudą linii podstawowej (rysunek 8). Wiarygodna
identyfikacja wymaga aby stosunek S/N wynosił 8-10. Niższe wartości są często także
cytowane, ale zazwyczaj dotyczy ona standardowych lub bardzo czystych próbek.
Aby uzyskać dokładne dane ilościowe, najlepiej pracować w liniowym zakresie odpowiedzi
detektora. Jest to zakres, w którym obszar piku jest wprost proporcjonalny do ilości substancji
badanej (np. dwukrotne zwiększenie ilości substancji powoduje podwojenie powierzchni
piku). Umożliwia to przeprowadzenie analizy ilościowej nieznanej próbki przy pomocy
wielopunktowej krzywej kalibracji. Nieliniowość detektorów występuje powyżej specyficznej
ilości substancji, a niektóre detektory są także nieliniowe poniżej pewnych ilości substancji.
Zakres liniowy odpowiedzi detektora musi być określony eksperymentalnie ponieważ często
zależy od badanej substancji i warunków chromatografowania (np. temperatury, przepływu
gazu). Jedną z metod jest wykreślenie zależności ilości analitu od stosunku powierzchnia
piku/ilość substancji (rysunek 9). Prostą linię uzyskuje się wtedy gdy odpowiedź jest liniowa.
Przyjmuje się, iż odchylenie większe niż 5% jest poza zasięgiem liniowości detektora dla
danej substancji.
Większość detektorów wymaga do właściwego funkcjonowania, jednego lub więcej gazów.
Są to gazy: do spalania, reakcyjne, pomocnicze (tzw. make-up). W niektórych przypadkach,
jeden gaz może mieć wiele zastosowań. Rodzaj gazu do danego detektora zależy od jego
specyfiki i jest zwykle taki sam dla różnych producentów chromatografów gazowych. Różni
się natomiast natężenie przepływu dla każdego z detektorów pomiędzy producentami tych
urządzeń. Zalecane gazy i ich natężenia przepływu znaleźć można w instrukcjach obsługi.
W celu otrzymania optymalnej czułości, selektywności i liniowego
zakresu detektora zaleca się stosowanie określonego natężenia przepływu
strumienia gazu nośnego.
Charakterystyka odpowiedzi detektora
Wyróżniamy trzy główne charakterystyki odpowiedzi detektora: czułość, selektywność i
zakres dynamiczny. W praktyce, należy uwzględnić także stabilność i odtwarzalność.
Czułość
podawana jest jako stosunek odpowiedzi do ilości próbki, to jest, nachylenie krzywej
odpowiedzi / ilość. Minimalna ilość na krzywej definiowana jest jako granica wykrywalności.
Na wartość tą wpływa sposób pobierania i przygotowania próbek, rodzaj dozowania i
kolumny, sposób integracji sygnału, oraz szum pochodzący z układu obwodów elektrycznych.
Dlatego, wartość tą praktycznie definiuje się jako ilość próbki, dla której wysokość piku jest
dwu lub trzykrotną wysokością szumu (stosunek sygnał/szum wynosi 2 - 3).
Selektywność
jest miarą rodzaju związków, dla których otrzymuje się sygnał detektora.
Niektóre z detektorów wykrywają prawie wszystkie składniki i należą do kategorii
detektorów uniwersalnych. Inne reagują tylko na poszczególne związki i są bardzo użyteczne
gdy badane składniki zawarte są w kompleksowej matrycy na którą detektor nie reaguje.
Zakres dynamiczny
jest zakresem stężenia próbki, w którym detektor może gwarantować
dokładną analizę ilościową. Dla niektórych detektorów zakres ten jest całkiem szeroki, (tak
jak dla detektora płomieniowo-jonizacyjnego). Dla innych, takich jak detektor płomieniowo-
fotometryczny, zakres jest niski z powodu takich czynników jak „nasycenie” sygnału przy
wyższych stężeniach.
Czułość
Czułość detektora i granica wykrywalności to terminy powszechnie stosowane zamiennie,
chociaż ich znaczenia są różne. Detektor cieplno-przewodnościowy, na przykład,
charakteryzowany jest przez wielu producentów w różny sposób. Należy zauważyć, że
czułość poszczególnych detektorów zależy od rodzaju związków.
* 3 x 10
-10
g butan / ml
* 200 uV/ppm nonanu
* 2 x10
-9
g/ml
* 5 x 10
-9
mV-ml/mg nonanu
* 1.5 x 10
-9
g/ml benzenu w helu
* 400 pg (propan)/ml gaz nośny(hel)
* 1 ppm neonu w 1 ml azotu
[ Pobierz całość w formacie PDF ]