Podstawy chromatografii preparatywnej kurs W1, Technologia chemiczna, 5 semestr, analiza instrumentalna, ...
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Adsorpcja i chromatografia jako metody oczyszczania i rozdziału
mieszanin na skalę preparatywną i przemysłową
Podstawy adsorpcji i chromatografii, wykład – część pierwsza
Opracował Krzysztof Kaczmarski
Rzeszów 2006
1
Spis treści
1.Podstawy adsorpcji i chromatografii – część pierwsza
................................................................. 3
1.1. Mechanizmy procesu adsorpcji i chromatografii, zastosowania – część pierwsza
............. 3
1.1.1. Przypomnienie elementarnych wiadomości na temat adsorpcji i chromatografii
............. 3
1.1.2. Matematyczne modele procesu chromatografii kolumnowej
............................................... 8
1.1.3.Wyznaczanie parametrów fizycznych modelu kolumny chromatograficznej
.................... 13
1.1.3.1. Metoda momentów
................................................................................................................ 17
1.2.Termodynamika i kinetyka procesu
............................................................................................ 19
1.2.1. Podstawowe wiadomości z termodynamiki adsorpcji
......................................................... 19
1.2.2. Izotermy jednoskładnikowe (układy idealne, powierzchnie homo- i heterogeniczne
izotermy jedno i wielowarstwowe, izotermy uwzględniające oddziaływania boczne)
............... 22
1.2.3. Izotermy wieloskładnikowe
...................................................................................................... 28
1.2.4. Kinetyka procesu adsorpcja –desorpcja, modele jedno- i wieloskładnikowe, jedno i
wielowarstwowe.
................................................................................................................................... 31
1.2.5. Wpływ temperatury na wartości parametrów izoterm
......................................................... 36
1.2.6. Wpływ ciśnienia na wartości parametrów izoterm
............................................................... 37
1.2.7. Metody wyznaczania izoterm adsorpcji – część pierwsza
................................................. 38
1.2.7.1. Metoda statyczna
................................................................................................................... 38
1.2.7.2. Metoda krzywej wyjścia
........................................................................................................ 38
1.2.7.3. Metoda impulsowa
................................................................................................................. 41
1.2.7.4. Metoda ECP
........................................................................................................................... 43
1.3.1. Izotermy adsorpcji a kształty pików chromatograficznych, przeładowanie stężeniowe
.45
1.3.2. Wpływ przemieszania wzdłużnego i oporów transportu masy na kształt pików
chromatograficznych.
........................................................................................................................... 48
1.3.3. Rozdział mieszaniny dwuskładnikowej, rola modyfikatora
................................................. 50
1.3.4. Chromatografia gradientowa
................................................................................................... 52
1.3.5. Wypieranie składników silnie adsorbującym się modyfikatorem (Displacement
chromatography)
.................................................................................................................................. 54
1.3.6. Metody wyznaczania izoterm adsorpcji – część druga
....................................................... 55
1.3.6.1. Metoda estymacji w oparciu o piki chromatograficzne
.................................................... 55
2
1.Podstawy adsorpcji i chromatografii – część pierwsza
Kurs niniejszy jest wprowadzeniem do zastosowań metody adsorpcji i chromatografii
cieczowej do oczyszczania i rozdziału mieszanin na skalę preparatywną i przemysłową.
Zakłada się, że uczestnicy kursu posiadają podstawową wiedze z zakresu kolumnowej,
cieczowej chromatografii analitycznej.
1.1. Mechanizmy procesu adsorpcji i chromatografii, zastosowania – część pierwsza
1.1.1. Przypomnienie elementarnych wiadomości na temat adsorpcji i chromatografii
Odzysk składników z roztworu, usuwanie zanieczyszczeń lub rozdział mieszaniny analitów
metodami adsorpcyjnymi związany jest z różnym powinowactwem związków chemicznych do
adsorbentu. Różne cząsteczki z różną siłą wiążą się ze złożem adsorbentu i dlatego z różną
szybkością migrują wzdłuż kolumny adsorpcyjnej. Składnik nie adsorbujący się (inert)
opuszcza pierwszy kolumnę po tak zwanym czasie martwym:
t
0
=
L
(1)
u
/
ε
t
gdzie:
L
– długość kolumny
u
– prędkość liczona na pusty przekrój kolumny
ε
t
– porowatość całkowita złoża
Czasy wyjścia (czasy retencji -
t
r
) z kolumny innych składników są tym większe im silniej się
one adsorbują – patrz rys. 1.
Rys. 1.
3
Termin adsorpcja
określa proces wiązania substancji na powierzchni substancji ciekłej lub
stałej – nas będzie w dalszym ciągu interesować adsorpcja na powierzchni fazy stałej. Może
mieć ona charakter chemiczny (chemisorpcja) lub fizyczny.
Substancja gromadząca się na powierzchni to adsorbat, substancja przyjmująca to adsorbent
a substancja adsorbująca się, ale będąca w fazie ciekłej określana jest mianem adsorptywu.
Proces odwrotny
do adsorpcji to desorpcja.
Adosrpcja może być jednowarstwowa – tworzy się monowarstwa lub wielowarstwowa.
Adsorpcja fizyczna
– jest zjawisko adsorpcji analitu na skutek działania sił oddziaływania
międzycząsteczkowego - sił van der Waalsa (z wyłączeniem wiązań chemicznych) pomiędzy
cząsteczką adsorbatu a powierzchnią adsorbentu. Energia związana z procesem adsorpcji
fizycznej nie przekracza na ogół kilkunastu kJ/mol. Wielkość adsorpcji fizycznej silnie zależy
od temperatury oraz stężenia adsorbatu. Na ogół, ze wzrostem temperatury maleje
adsorpcja, chociaż w przypadku substancji takich jak proteiny można zaobserwować
początkowy wzrost na następnie malenie ilości zaabsorbowanych protein wraz ze wzrostem
temperatury.
Oprócz oddziaływań adsorbat-adsorbent zawsze istnieją tak zwane oddziaływania boczne
adsorbat-adsorbat. W zależności od tego czy są to oddziaływania przyciągające, czy
odpychające, zwiększają one lub zmniejszają wartość adsorpcji w obrębie monowarstwy
adsorpcyjnej – patrz rys. 2. Mogą one również prowadzić do pojawienia się kolejnych warstw
adsorbatu na zaadsorbowanej monowarstwie.
Rys. 2.
Chemisorpcja
– (adsorpcja chemiczna), polega na tworzeniu się silnych wiązań
chemicznych między adsorbentem i adsorbatem. W procesie tym tworzy się pojedyncza
warstwa substancji zaadsorbowanej (monowarstwa). Energia związana z procesem adsorpcji
chemicznej jest o około rząd wielkości większa niż fizycznej.
Adsorpcji chemicznej może towarzyszyć adsorpcja fizyczna zarówno w obrębie monowarstwy
jak i adsorpcja wielowarstwowa – analit adsorbuje się na istniejącej chemisorbowanej
monowarstwie i na kolejnych warstwach.
W celu matematycznego
opisu procesu adsorpcji, niezbędne jest sprecyzowanie modelu
izotermy adsorpcji i modelu transportu masy (równań opisujących sposób przemieszczania
się adsorptywu wzdłuż kolumny).
W najprostszym przypadku, gdy stężenie adsorptywu,
C
, jest bardzo małe, wówczas ilość
zaadsorbowanego adsorbatu,
q
, jest proporcjonalna do C, obowiązuje prawo Henryego,
izoterma adsorpcji jest liniowa:
qaC
*
(2)
4
=
gdzie:
a
jest stałą Henryego.
Czas retencji,
t
r
, jest wówczas łatwo znaleźć z równania:
L
⎛
1
+
1
ε
ε
ε
t
a
Lk
( )
1
+
⎝
⎠
t
=
t
=
(3)
r
u
/
u
/
ε
t
t
gdzie:
k
=
1
ε
ε
t
a
(4)
t
nazywa się współczynnikiem retencji (oznaczany również symbolem
k
’
).
Dla izotermy liniowej piki chromatograficzne mają kształt zbliżony do krzywej Gaussa.
Możliwości analityczne (rozdzielcze) kolumny określane są liczbą pólek (stopni)
teoretycznych – N.
Koncepcja półki teoretycznej
- W modelu idealnej kolumny chromatograficznej zakłada się,
że substancja w czasie migracji przez kolumnę jest zawsze w równowadze z adsorbentem.
Tak naprawdę równowaga nigdy nie zachodzi. Aby uwzględnić tę nieidealność, przyjmuje się,
że kolumna jest podzielona na szereg komórek (pólek) o jednakowej długości oraz, że analit
przebywa określony, skończony czas w danej komórce. Rozmiar komórki jest tak dobrany,
aby czas przebywania analitu w komórce wystarczył do ustalenia się równowagi między
adsorptywem i adsorbentem. Zatem im mniejsza komórka, tym szybciej ustala się
równowaga, tym więcej półek i tym efektywniejsza kolumna.
Funkcja (
v
m
+
a*v
s
) nazywana jest “objętością półki” – patrz rys. 3.
Rys. 3.
Stosunek objętości retencji, V
r
, (objętości eluentu, która przepłynęła przez kolumnę do czasu
wyjścia wierzchołka piku) do objętości półki określa liczbę półek teoretycznych.
5
−
⎞
⎜
⎟
−
[ Pobierz całość w formacie PDF ]