Podstawy obliczeń chemicznych 6, Nauka, Chemia, Różne
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Podstawy Obliczeń Chemicznych
Autor rozdziału: Jarosław Chojnacki
Rozdział 6. Równowaga chemiczna
6.1. Reakcje homogeniczne, zachodzące w jednej fazie
6.2. Obliczanie liczby moli i stężeń reagentów z uwzględnieniem przebiegu reakcji
chemicznej
6.3. Reakcje zachodzące w układach heterofazowych
Reakcje chemiczne mogą zachodzić aż do całkowitego zużycia substratów albo dochodzić
do stanu, w którym substraty współistnieją z produktami. Przykładowo – reakcje spalania
materiałów wybuchowych lub reakcje denaturacji białek zachodzą nieodwracalnie i nie mamy
możliwości ponownego odzyskania substratów. Jeżeli jednak istnieje możliwość transformacji
substratów w produkty i odwrotnie - produktów w substraty, to nawet po dłuższym czasie
prowadzenia reakcji układ może zawierać znaczne stężenie substratów. Stan taki często wynika
z ustalenia się tzw. stanu równowagi. Stopień przereagowania substratów nie jest wówczas
całkowity, ale zatrzymuje się na pewnej wartości w miejscu określonym przez tzw. stałą
równowagi. Przykładami takich reakcji mogą być reakcje alkoholi z kwasami prowadzące do
otrzymania estrów i wody. Reakcja taka może być również prowadzona w kierunku odwrotnym,
tzn. z estru i wody możemy otrzymać alkohol i kwas. Omówimy po kolei równowagi zachodzące
w układach jednorodnych (homogenicznych, w jednej fazie) oraz w układach niejednorodnych
(czyli heterofazowych), a w szczególności równowagi w układach dwufazowych typu ciecz –
ciało stałe.
6.1. Reakcje homogeniczne, zachodzące w jednej fazie
Zaczniemy od przypadku, w którym wszystkie substancje znajdują się w jednej fazie. Na
przykład wszystkie są gazami lub wszystkie tworzą jednorodną fazę ciekłą. Ważne jest, aby
zrozumieć, że w stanie równowagi stężenia substancji nie zmieniają się w czasie, gdyż szybkość
powstawania produktów jest równa szybkości ich zużywania w procesie przeciwnym. Innymi
słowy, osiągnięcie stanu równowagi nie oznacza, że ustały wszelkie reakcje chemiczne.
Prześledźmy to na przykładzie reakcji estryfikacji prowadzącej do powstania mrówczanu metylu.
CH
3
OH + HCOOH
'
HCOOCH
3
+ H
2
O
Załóżmy, że początkowo zmieszano ze sobą tylko kwas mrówkowy i metanol. Na
podstawie ogólnej teorii kinetyki chemicznej możemy założyć, że szybkość powstawania
mrówczanu metylu i wody (szybkość estryfikacji
v
e
) będzie proporcjonalna do iloczynu stężeń
molowych substratów – alkoholu i kwasu:
v
e
= k
e
[CH
3
OH][HCOOH]
Współczynnik k
e
nazywany jest stałą szybkości reakcji. Z kolei szybkość reakcji
odwrotnej – reakcji hydrolizy estru wodą – będzie zależeć od stężeń mrówczanu metylu i wody.
Szybkość jej oznaczymy przez
v
h
.
v
h
= k
h
[HCOOCH
3
][H
2
O]
Na początku prędkość reakcji
v
e
ma dużą wartość, bo stężenia substratów są duże,
a prędkość reakcji hydrolizy jest mała
v
h
, bo stężenia produktów we wczesnych etapach reakcji
są bliskie zeru. Z czasem osiągany jest stan, w którym w jednostce czasu powstaje dokładnie tyle
samo moli estru, ile rozkłada się do alkoholu i kwasu. Wówczas stężenia przestają się już
zmieniać w czasie. Mówimy, że osiągnięty został stan równowagi dynamicznej. Z warunku na
jednakową prędkość reakcji w obie strony (
v
e
=
v
h
) wynika wzór na warunek równowagi dla tego
przypadku (
w życiu codziennym z podobną sytuacją możemy się spotkać, np. w demografii -
populacja mieszkańców w danym kraju nie zmienia się, kiedy liczba narodzin w miesiącu równa
się liczbie zgonów w tym samym czasie
):
k
e
[CH
3
OH][HCOOH]= k
h
[HCOOCH
3
][H
2
O]
k
e
=
[
HCOOCH
3
]
⋅
[H
2
O]
k
[CH
OH]
⋅
[HCOOH]
h
3
Iloraz stałych szybkości
k
e
/
k
h
oznaczamy dużą literą
K
i nazywamy stężeniową stałą równowagi.
K
=
[
HCOOCH
3
]
⋅
[H
2
O]
c
[CH
OH]
⋅
[HCOOH]
3
Wartość stałej równowagi dla danej reakcji obliczonej wg powyższego wzoru jest zależna
jedynie od temperatury (a dla gazów również od ciśnienia i objętości). Zależność stałej
równowagi od temperatury wynika z wpływu temperatury na stałe szybkości reakcji
k
e
i
k
h
(
jakościowo wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznych opisuje reguła vant Hoffa,
a ilościowo równanie Arrheniusa
).
Obecnie będą nas interesować tylko zagadnienia rachunkowe poświęcone obliczaniu
stężeń w stanie równowagi na podstawie stałej równowagi i znajomości stężeń początkowych lub
wyznaczaniu stałych równowagi z danych pomiarowych. Uogólnieniem podanego powyżej
wzoru na stałą równowagi jest
prawo działania mas
, które sformułowali Guldberg i Waage
w latach 1864 - 1879). Prawo to brzmi następująco:
W danej temperaturze w stanie równowagi iloczyn ułamków molowych produktów reakcji
podniesionych do odpowiednich potęg podzielony przez iloczyn ułamków molowych substratów
podniesionych do odpowiednich potęg ma wartość stałą.
Wykładnikami potęgowymi w prawie działania mas są współczynniki występujące
w zbilansowanym równaniu reakcji chemicznej.
Dla reakcji między A i B danej ogólnym równaniem:
mA + nB
'
pC + qD
wyrażenie na stałą równowagi K
X
będzie miało postać:
(
x
)
p
⋅
(
x
)
q
K
=
C
D
6.1
x
(
x
)
m
⋅
(
x
)
n
A
B
- 2 -
czyli:
Stała równowagi zdefiniowana poprzez
ułamki molowe
dobrze opisuje układy będące w
stałej
temperaturze
oraz przy
stałym całkowitym ciśnieniu gazów
(jeśli faza gazowa nie jest obecna,
to ciśnienie nie ma dużego wpływu na wartość stałej).
Wartość stałą powinna mieć również liczba uzyskana przez zastąpienie w powyższym
wzorze ułamków molowych stężeniami molowymi, ponieważ dla niezbyt stężonych roztworów
ułamek molowy jest w dobrym przybliżeniu proporcjonalny do stężenia molowego.
Otrzymujemy wówczas wyrażenie na stałą stężeniową (nawiasy kwadratowe oznaczają
równowagowe stężenia molowe reagentów):
[
C
]
p
⋅
[
D
]
q
K
=
6.2
c
[
A
]
m
⋅
[
B
n
Należy podkreślić, że
stała stężeniowa
obowiązuje tylko dla układów spełniających
warunek
stałości temperatury, ciśnienia i objętości układu
. Jest ona najczęściej stosowana do
opisu równowag zachodzących w rozcieńczonych roztworach wodnych (niestety w wielu
zbiorach zadań stałą stężeniową bez stosownych wyjaśnień stosuje się również do roztworów
stężonych, na szczęście dotyczy to głównie reakcji, w których suma moli reagentów jest stała
(np. reakcji estryfikacji), co przy nieznacznej zmianie gęstości, a tym samym i objętości
mieszaniny reakcyjnej powoduje, że stężenia molowe dla takiej mieszany są dość dobrym
przybliżeniem ułamków molowych, a tak otrzymana stała stężeniowa
K
c
jest faktycznie bardzo
dobrym przybliżeniem stałej równowagi
K
x
opartej o ułamki molowe.
Przez podstawienie ciśnień cząstkowych
p
x
w miejsce stężeń do wzoru 6.2, uzyskujemy
ciśnieniową stałą równowagi
K
p
, która zależy tylko od temperatury i rodzaju układu:
(
p
)
p
⋅
(
p
)
q
K
=
C
D
6.3
p
(
p
)
m
⋅
(
p
)
n
A
B
Reakcje przebiegające w fazie gazowej można opisywać stałymi ciśnieniowymi lub
stężeniowymi, których wartości zazwyczaj się różnią. Często więc zachodzi potrzeba
wzajemnego przeliczenia tych stałych. Wykonuje się to w oparciu o stechiometrię zbilansowanej
reakcji chemicznej oraz o równanie stanu gazu doskonałego. Ze stechiometrii reakcji wyznacza
się różnicę liczby moli produktów i substratów reakcji
Δn.
Dla reakcji definiującej równowagę:
mA + nB
'
pC + qD
różnica liczby moli produktów i substratów reakcji
Δn
(liczba moli produktów reakcji minus
liczba moli substratów) wynosi:
Δn = (p + q) – (m + n)
Następnie w wyrażeniu na stałą ciśnieniową podstawia się:
p
i
= n
i
RT/V = (n
i
/V)RT = c
i
RT
⎛
n
⎞
p
⎛
n
⎞
q
⎜
⎝
C
⎟
⎠
⋅
⎜
⎝
D
⎟
⎠
V
V
(
RT
)
p
⋅
(
RT
)
q
[
C
]
p
⋅
[
D
q
K
=
⋅
=
⋅
(
RT
)
Δ
n
=
K
⋅
(
RT
)
Δ
n
p
n
m
n
n
(
RT
)
m
⋅
(
RT
)
n
[
A
]
m
⋅
[
B
n
c
⎛
⎞
⎛
⎞
⎝
A
⎠
⋅
⎝
B
⎠
V
V
Otrzymuje się w ten sposób wzór 6.4 pozwalający na wzajemne przeliczanie stałych
stężeniowych i ciśnieniowych:
6.4
Dla reakcji, w których sumy moli reagentów są stałe (a więc liczby moli substratów są
równe liczbie moli produktów, czyli Δn = 0) -
ułamkowe, stężeniowe i ciśnieniowe stałe
równowagi są sobie równe
(w przybliżeniu pomijającym aktywności bądź lotności reagentów).
K
=
K
⋅
(
RT
)
Δ
n
p
c
- 3 -
]
Ponadto w tych przypadkach do obliczenia stałej równowagi zamiast ułamków molowych,
ciśnień cząstkowych lub stężeń, można użyć liczby moli reagentów w stanie równowagi.
Czasami pojawia się potrzeba jakościowego określenia, w jakim kierunku będzie
zachodzić reakcja przy znanych początkowych „ilościach” wszystkich reagentów występujących
w reakcji (wyrażonych przez mole, stężenia, ciśnienia cząstkowe bądź ułamki molowe) lub po
zaburzeniu stanu równowagi w układzie przez dodanie (lub usunięcie) jednego lub więcej
reagentów. Najczęściej stosowaną w tym celu metodą jest obliczenie tzw.
ilorazu reakcyjnego
Q
, analogicznego do wyrażenia na stałą równowagi, ze wstawionymi liczbami dotyczącymi
„ilości” reagentów w danym momencie. Jeśli
Q > K
to mamy nadmiar produktów reakcji, czyli
reakcja będzie przebiegała w lewo, natomiast jeśli
Q < K
to mamy nadmiar substratów, czyli
reakcja będzie przebiegała w prawo.
Dodajmy, że przy obliczeniach prowadzonych przy użyciu
tzw. postępu reakcji chemicznej (zdefiniowanego w dalszej części opracowania) kierunek
zachodzenia reakcji wynika ze znaku wyliczonego postępu reakcji i nie wymaga jakichkolwiek
wstępnych założeń.
Przykład 6.1. Określenie kierunku przebiegu reakcji na podstawie porównania ilorazu
reakcyjnego ze stałą równowagi reakcji
W naczyniu o pojemności 2,0 dm
3
umieszczono po 0,020 mola N
2
O
4
i NO
2
. Czy należy
oczekiwać dysocjacji N
2
O
4
czy asocjacji NO
2
, jeżeli stała
K
c
dla reakcji N
2
O
4
(g)
'
2NO
2
(g)
wynosi dla tych warunków 4,6?
Plan.
Należy obliczyć iloraz reakcyjny
Q
i porównać go z podaną stałą stężeniową równowagi
K
c
.
Rozwiązanie
. Wyrażenie na stałą równowagi
K
dla reakcji dysocjacji
N
2
O
4
przedstawia się
wzorem:
[
NO
]
2
(
n
/
V
)
2
K
=
2
=
NO
2
c
[
N
O
]
(
n
/
V
)
2
4
N
2
O
4
Stosując analogiczny jednomian obliczamy iloraz reakcyjny
Q
. Na podstawie danych do zadania
i stechiometrii reakcji mamy:
[N
2
O
4
] = [NO
2
] = 0,020 mol / 2,0dm
3
= 0,010 mol/dm
3
Q = (0.010)
2
/(0,010) = 0,010
Ponieważ
Q
<
K
, dla osiągnięcia równowagi należy zwiększyć licznik (jednocześnie zmniejszy
się mianownik).
Odpowiedź
. Na podstawie porównania ilorazu reakcyjnego ze stałą stężeniową przewidujemy
powstanie produktu reakcji, czyli dysocjację części N
2
O
4
do NO
2
.
Szereg równań używanych w chemii wymaga logarytmowania stałych równowag (np.
równanie Arrheniusa). W związku z tym, z punktu widzenia matematyki wskazane jest, aby stałe
równowagi nie posiadały wymiaru jednostek fizycznych (
funkcję logarytmiczną stosuje się
wyłącznie do liczb
). Uzyskuje się to poprzez podzielenie stężeń lub ciśnień cząstkowych przez
ich wartości standardowe, odpowiednio przez
c
s
= 1 mol/dm
3
lub
p
s
= 10
5
Pa = 1 bar) - wówczas
tak zmodyfikowane (znormalizowane) stężenia lub ciśnienia stają się liczbami bezwymiarowymi.
- 4 -
⎡
C
⎤
p
⎡
D
⎤
q
⎛
p
⎞
p
⎛
p
⎞
q
⋅
⎜
⎝
C
⎟
⎠
⋅
⎜
⎝
D
⎟
⎠
⎣
⎦
⎣
⎦
c
s
c
s
p
s
p
s
K
=
lub
K
=
c
A
m
B
n
p
m
n
⎡
⎤
⎡
⎤
⎛
p
⎞
⎛
p
⎞
⎣
⎦
⋅
⎣
⎦
⎜
A
⎟
⋅
⎜
B
⎟
c
s
c
s
⎝
p
s
⎠
⎝
p
s
⎠
Student, pamiętając o tym, może po sprowadzeniu stężeń lub ciśnień do właściwych
wspólnych jednostek, traktować je jako liczby bezwymiarowe i podstawić je do wyrażenia
na stałą równowagi, która również będzie wartością bezwymiarową.
Z punktu widzenia postaci wzoru na stałą równowagi istotne jest podanie, z jakim stanem
skupienia danej substancji mamy do czynienia. Informacja ta zawarta jest najczęściej w nawiasie
umieszczanym po wzorze chemicznym. Stosuje się skróty:
g
– gaz,
c
– ciecz,
aq
– roztwór wodny,
s
– ciało stałe, lub podaje nazwę fazy stałej, np.
grafit
,
diamen
t itp. (często skróty te pisze się
kursywą, czasem też stosuje się dla nich indeks dolny). Jest to szczególnie istotne w układach
dwufazowych np. ciecz – ciało stałe czy gaz – ciało stałe (i oczywiście wielofazowych).
Warto również zwrócić uwagę na to, że wartość stałej równowagi zależy od sposobu,
w jaki zostanie zapisane równanie reakcji i jest z tym równaniem nierozerwalnie związana.
Reakcję syntezy SO
3
możemy zapisać jako:
2SO
2
(g) + O
2
(g)
'
2SO
3
(g),
wówczas ciśnieniową stałą równowagi wyrazimy wzorem:
(
p
)
2
K
=
SO
3
p
(
p
)
2
⋅
(
p
/
p
S
)
SO
2
O
2
Reakcję można również zapisać ze współczynnikami ułamkowymi:
SO
2
(g) + ½O
2
(g)
'
SO
3
(g),
a wówczas wyrażenie na ciśnieniową stałą równowagi przyjmie postać:
K
'
p
=
(
p
SO
3
)
(
p
)
⋅
(
p
/
p
S
)
1
/
2
SO
O
2
2
Widać, że K = (K’)
2
, a więc wartości te będą równe tylko w tym wyjątkowym przypadku,
gdy stała równowagi
K
wynosi dokładnie jeden. Zawsze więc, gdy podajemy wartość stałej
równowagi, trzeba jednoznacznie zdefiniować zapis reakcji. W poniższej tabeli przedstawiono
kilka dodatkowych przykładów reakcji równowagowych i odpowiadających im wyrażeń na stałą
równowagi (do wyrażeń wstawiamy znormalizowane wartości liczbowe stężeń lub ciśnień
cząstkowych).
Reakcja
Wyrażenie
[
p
]
2
H
2
(g) + I
2
(g)
'
2HI(g)
K
=
HI
p
[
p
]
⋅
[
p
]
H
2
I
2
[
x
]
2
3H
2
(g) + N
2
(g)
'
2NH
3
(g)
K
=
NH
3
x
[
x
]
3
⋅
[
x
]
H
2
N
2
[Ag(NH
)
+
]
2NH
3
(aq) + Ag
+
(aq)
'
[Ag(NH
3
)
2
]
+
(aq)
K
=
3
2
c
[
NH
]
2
⋅
[
Ag
+
]
3
2NaHCO
3
(aq)
'
Na
2
CO
3
(aq) + CO
2
(g) + H
2
O(c)
K =
p
p
CO
2
- 5 -
[ Pobierz całość w formacie PDF ]