Podstawy technologii chemicznej - nowoczesne procesy utleniania, SZKOŁA, CHEMIA, Technologia i Inżynieria ...
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Outlook
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
PODSTAWY TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
NOWOCZESNE PROCESY UTLENIANIA – OZONOWANIE, UTLENIANIE
FOTOKATALITYCZNE, REAKCJA FENTONA
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH
INSTRUKCJE PRZYGOTOWALI:
DR INŻ. ADRIANA ZALESKA
MGR INŻ. EWELINA GRABOWSKA
GDAŃSK 2008
2
1. WPROWADZENIE ................................................................................................................................................ 3
2. PRZEGLĄD METOD UTLENIAJĄCYCH ........................................................................................................... 3
2.1. Mokre utlenianie powietrzem
........................................................................................................................... 5
2.2.Utlenianie w stanie nadkrytycznym
................................................................................................................... 6
2.3.Utlenianie elektrochemiczne
............................................................................................................................. 8
2.4. Utlenianie przy pomocy ozonu i nadtlenku wodoru.
........................................................................................ 8
2.5. Reakcja Fentona
.............................................................................................................................................. 9
2.6. Fotoliza UV
.................................................................................................................................................... 11
2.7 Proces z zastosowaniem H
2
O
2
/UV
.................................................................................................................. 11
2.8. Procesy z zastosowaniem ozonu
..................................................................................................................... 12
2.9. Procesy z zastosowaniem O
3
/UV
.................................................................................................................... 13
2.10.Utlenianie w układzie O
3
/H
2
O
2
/UV
............................................................................................................... 13
2.11.Degradacja fotokatalityczna w wodnych zawiesinach półprzewodników.
.................................................... 13
3. LITERATURA ..................................................................................................................................................... 17
4. UTLENIANIE WODNEGO ROZTWORU FENOLU METODĄ FENTONA ................................................... 18
4.1. Cel ćwiczenia ............................................................................................................................................. 18
4.2. Aparatura i sprzęt ....................................................................................................................................... 18
4.3. Budowa i działanie aparatury do utleniania metodą Fentona..................................................................... 18
4.4. Sposób przeprowadzenia pomiarów........................................................................................................... 18
4.5. Analityczna kontrola procesu..................................................................................................................... 20
5. FOTOKATALITYCZNA DEGRADACJIA FENOLU W WODNEJ ZAWIESINIE TiO
2
................................. 22
5.1. Cel ćwiczenia ............................................................................................................................................. 22
5.2. Aparatura i sprzęt ....................................................................................................................................... 22
5.3. Budowa i działanie aparatury do utleniania fotokatalitycznego................................................................. 22
5.4. Sposób prowadzenia pomiarów ................................................................................................................. 22
5.5. Analityczna kontrola procesu..................................................................................................................... 23
6. OZONOWANIE FENOLU - PODSTAWY TEORETYCZNE............................................................................ 25
6.1. Cel ćwiczenia ............................................................................................................................................. 25
6.2. Aparatura i sprzęt ....................................................................................................................................... 25
6.3. Budowa i działanie aparatury do ozonowania............................................................................................ 25
6.4. Sposób przeprowadzenia pomiarów........................................................................................................... 25
6.5. Analityczna kontrola procesu..................................................................................................................... 28
1. WPROWADZENIE
Odcieki można zdefiniować jako wody przesiąkowe ze składowisk odpadów komunalnych.
Charakteryzują się one właściwościami redukcyjnymi i znacznie podwyższonymi parametrami
biologicznego i chemicznego zapotrzebowania na tlen (BZT5 i ChZT), wysokimi stężeniami
substancji rozpuszczonych, chlorków, siarczanów i związków azotu amonowego.
W przeciwieństwie do ścieków komunalnych, odcieki ze składowisk odpadów trudno poddają
się oczyszczaniu metodami biologicznymi.
W ostatnim dziesięcioleciu podejmuje się intensywne badania nad znalezieniem skutecznych
metod usuwania toksycznych zanieczyszczeń, które występują w wodzie, ściekach oraz
odciekach zarówno w ilościach śladowych, jak i w stężeniach relatywnie wysokich. Jedną z
dostępnych obecnie technologii są Nowoczesne Procesy Utleniania (NPU,
ang.
AOP –
Advanced Oxidation Processes), opierające się na reakcjach z udziałem rodników
hydroksylowych OH
•
. Rodniki hydroksylowe są najsilniejszym utleniaczem, który można
zastosować do oczyszczania wody i ścieków (potencjał utleniający wynosi 2,80 V). Powstają
one między innymi podczas rozkładu ozonu w środowisku wodnym w łańcuchowych reakcjach
rodnikowych, jak również podczas fotolizy nadtlenku wodoru, chloru w środowisku wodnym,
wodnego roztworu Fe(III), podczas reakcji Fentona, lub pod wpływem promieniowania
jonizującego. Rodniki hydroksylowe są mało selektywne i reagują z większością
rozpuszczonych związków organicznych i wieloma nieorganicznymi, przy wysokiej stałej
szybkości reakcji. Celem podwyższenia efektywności w wielu procesach utleniania stosuje się
kilka różnych utleniaczy a reakcje z zastosowaniem rodników OH
•
są tylko jednym z etapów
procesu oczyszczania ścieków [Hoigne 1996]. NPU są istotne dla oczyszczania ścieków,
odcieków, zanieczyszczonych wód powierzchniowych i gruntowych oraz do produkcji wody
ultraczystej [Braun, 1996].
2. PRZEGLĄD METOD UTLENIAJĄCYCH
Wśród nowoczesnych technologii utleniania wyróżnia się następujące procesy chemiczne i
fotochemiczne (procesy utleniania indukowane światłem).
Chemiczne metody degradacji:
•
mokre utlenianie powietrzem (wet air oxidation - WAO),
•
utlenianie w warunkach nadkrytycznych (supercritical water oxidation - SCWO),
•
utlenianie elektrochemiczne,
•
utlenianie przy pomocy ozonu i nadtlenku wodoru,
•
reakcja Fentona
Procesy fotochemiczne wykorzystywane do oczyszczania wody i ścieków:
•
fotoliza UV,
•
procesy z zastosowaniem UV/H
2
O
2
,
•
procesy z zastosowaniem UV/O
3
,
•
procesy z zastosowaniem UV/H
2
O
2
/O
3
,
•
degradacja fotokatalityczna w wodnych zawiesinach półprzewodników,
•
reakcja foto-Fentona,
•
procesy z zastosowaniem ultradźwięków [Prousek 1996].
Do wspólnych cech metod NPU zaliczamy:
•
zanieczyszczenia organiczne ulegają rozkładowi do dwutlenku węgla, wody i
amoniaku (lub azotu) oraz do prostych związków takich jak niskocząsteczkowe
kwasy organiczne (kwas octowy i mrówkowy),
•
w układach reakcyjnych generowany jest utleniacz o wysokim potencjale
utleniającym. Dominuje mechanizm wolnorodnikowy, a jednym z najistotniejszych
4
reagentów jest rodnik hydroksylowy OH
•
posiadający jeden z najwyższych
potencjałów utleniająco-redukujących co pozwala na utlenianie nawet bardzo
trwałych związków chemicznych,
•
wysokie potencjały utleniające powodują, że NPU należą do metod nieselektywnych
– utlenieniu ulegają praktycznie wszystkie grupy związków organicznych i
nieutlenione formy związków nieorganicznych.
Poszczególne metody NPU różnią się przede wszystkim sposobem generowania rodnika
hydroksylowego. Utleniają związków organicznych zachodzi według jeden z trzech
mechanizmów:
•
rodnik hydroksylowy pobiera elektron od substancji organicznej tworząc nowy
rodnik, sam redukując się jednocześnie do jonu hydroksylowego -
jest to reakcja
przeniesienia elektronu
,
•
odszczepienie od cząsteczki atomu wodoru. W trakcie tego procesu powstaje rodnik
organiczny i woda -
jest to reakcja przeniesienia atomu wodoru
,
•
addycja rodnika hydroksylowego do podwójnego wiązania w alkenach i w związkach
aromatycznych, co prowadzi do powstania rodnika na atomie węgla -
jest to reakcja
addycji rodnika hydroksylowego
.
Pomimo wspólnego mechanizmu, techniki zaawansowanego utleniania można podzielić na
dwie zasadnicze grupy:
•
technologie przebiegające pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze
otoczenia (min. ozonoliza i fotoutlenianie),
•
technologie wymagające zastosowania podwyższonych temperatur i ciśnienia (mokre
utlenianie i utlenianie z zastosowaniem wody w stanie nadkrytycznym).
5
2.1. Mokre utlenianie powietrzem
Mokre utlenianie to proces wykorzystywany w technologii ochrony środowiska do usuwania
zanieczyszczeń zawartych w ściekach, prowadzony w fazie ciekłej, w podwyższonej
temperaturze (od 100 do 300°C ) i pod zwiększonym ciśnieniem ( od 0,5 do 20MPa), przy
pomocy powietrza lub tlenu tłoczonego do środowiska reakcji. W tych warunkach w układzie
reakcyjnym zapoczątkowany zostaje cykl przemian chemicznych, który polega na
destruktywnym, wolnorodnikowym utlenianiu substratów i produktów przejściowych,
prowadzący do degradacji związków organicznych na związki o mniejszej masie
cząsteczkowej.
W trakcie procesu węgiel organiczny utleniany jest do CO
2
, azot organiczny do amoniaku lub
wolnego azotu, a chlorki organiczne i siarczki są przekształcane w nieorganiczne chlorki i
siarczany. Skuteczność metody opiera się na dwóch korzystnych cechach tego systemu
reakcyjnego:
•
wraz ze wzrostem temperatury powyżej 393K rośnie w znaczący sposób rozpuszczalność tlenu
w roztworach wodnych,
•
podwyższanie temperatury zwiększa szybkość reakcji chemicznych i poprawia efektywność
wytwarzania wolnych rodników w układzie.
Te cechy mokrego utleniania powodują, że jest to proces wysoce nieselektywny (reakcjom
utleniania ulegają praktycznie wszystkie grupy związków organicznych obecne w roztworze), a
wysoka temperatura procesu pozwala osiągnąć znaczące stopnie przereagowania substratów i
produktów przejściowych sięgające od 70 aż do 100%.
Mokre utlenianie powietrzem prowadzi się w układzie heterogenicznym gaz-ciecz w
następujących etapach:
a)
przenoszenie tlenu z fazy gazowej na granicę fazy gaz-ciecz,
b)
przenoszenie tlenu rozpuszczonego z granicy faz gaz-ciecz do masy cieczy
c)
reakcja chemiczna pomiędzy tlenem rozpuszczonym a substratami
.
Proces mokrego utleniania jest efektywny, gdy:
•
unieszkodliwia się tą metodą zanieczyszczenia toksyczne i niedegradowalne konwencjonalnymi
metodami, w tym biologicznymi,
•
stężenie zanieczyszczeń w odpadach ciekłych lub półpłynnych zawiera się w granicach 1,5%-
20% wagowych,
•
ilość oczyszczanych ścieków nie jest mniejsza niż 15-20 m
3
/dobę.
Na przestrzeni lat proces mokrego utleniania znalazł zastosowanie min.:
•
do usuwaniu ze ścieków glikoli, detergentów, fenoli, naftoli i ich pochodnych, pestycydów oraz
olejów i żywic syntetycznych,
•
do oczyszczania strumieni ścieków, które są zbyt rozcieńczone do spalania i zbyt stężone do
oczyszczania biologicznego,
•
do oczyszczaniu ścieków pochodzących z przemysłu spirytusowego (głównie z procesu destylacji
brzeczki fermentacyjnej),
•
do utleniania ścieków zawierających cyjanki i nitryle pochodzące z procesów galwanizerskich, z
pieców koksowniczych i z procesów syntezy farmaceutycznej,
•
do utleniania glikoli polietylenowych i środków powierzchniowo czynnych,
•
do regeneracji węgli aktywnych wykorzystywanych do oczyszczania ścieków zawierających
toksyczne i odpadowe związki organiczne (Zarzycki 2002).
W chwili obecnej na świecie pracuje ok. 400 przemysłowych instalacji mokrego utleniania. Do
najbardziej popularnych należy instalacja ZIMPRO® (USA) działająca w oparciu o
przepływowy reaktor wieżowy, który składa się z pionowego zbiornika zasilanego od dołu
cieczą i gazem. Przepływ w reaktorze ma charakter laminarny, a produkty są odprowadzane z
wierzchołka reaktora. Schemat instalacji ZIMPRO® przedstawiono na Rys. 1.
[ Pobierz całość w formacie PDF ]